《大分子》过渡金属配位 自愈合和可模塑的聚噁唑啉超分子水凝胶

【科学配景】

2,2\’: 6\’ 2\’\’-三联吡啶(TPy)衍生物被认为是制备新的超分子结构的有吸引力的配体,因为它们对过渡金属离子的高结合亲和力和一般修饰的发光性质和稳定性。因此,近年来TPy单元在有机凝胶和超分子聚合物等超分子结构构建中的应用得到了阐明。TPy单元在聚合物支架中的结合已经通过多种方式实现,例如主链的侧链或作为端基。聚乙二醇(PEG)已成为最终位点引入TPy单元的主要选择,据报道,从苯乙烯甲基丙烯酸酯丙烯酰胺到聚氯乙烯的TPy侧链功能化共聚物种类较多。但是,有关金属触发络合的报道主要限于有机凝胶只有很少的研究致力于水凝胶.对金属-TPy驱动水凝胶的研究包括端基官能化聚合物(即多臂聚乙二醇或TPy改性线性热响应嵌段共聚物)或通过自由基共聚获得的侧链聚合物。

聚合后,反应单元的引入有许多优点,如多功能的鲁棒性和对各种基团的抗性,这些可能会干扰聚合过程。通过阴离子聚合合成的水溶性聚(2-异丙烯基-2-恶唑啉)(PiPOx)已成为制备热敏共聚物分子刷和光敏材料的通用平台。已经证明2-噁唑啉环与羧酸的后改性反应是一种可直接再现和定量调节性质的方法。因此,PiPOx平台可以作为合成含TPy单元的金属超分子水凝胶的有价值的替代品。

【科研摘要】

材料的潜在应用是广泛的,例如,涂层机器人使用的致动器和伤口愈合中可自动修复的材料是许多研究小组的重点。虽然在这一领域已经取得了很大的希望,但自愈合材料和可塑材料的合成和大规模应用仍然具有挑战性。基于过渡金属配位网络的自愈合和可塑聚(2-异丙烯基-2-噁唑啉)超分子水凝胶最近于《Macromolecules》在比利时根特大学Victor Jerca,和Richard Hoogenboom教授团队发布。本研究的重点是TPy修饰的(PiPOx)在自愈合和可塑合成中的应用。通过添加二价过渡金属离子(例如Fe2 Ni2 Co2和Zn2)来触发氢化。通过这种方法,可以获得具有可调流变性能的金属超分子水凝胶,并阐明水凝胶的力学性能与超分子交联基元的结合强度和动态稳定性之间的关系。正如流变学测量所证实的,所获得的水凝胶在室温下显示出快速自愈合特性。此外,与Co2和Zn2交联的水凝胶表现出凝胶-溶胶转变,这表明它们的复合物具有更高的动力学稳定性。尽管在较高的交联密度下水凝胶也显示出快速且优异的可重复的自主愈合能力使它成为一种有用的自主修复材料和涂层。与传统的金属水凝胶相比,所开发的水凝胶可以被模制成种种庞大的几何形状,并且可以潜在地应用于从软机器人到动态自修复涂层的各种领域。

【图文剖析】

1.有机合成

doi.org/10.1021/acs.macromol.0c01242

a16784a4d90fa54922a2b4e55.png\”>

示意图1. PiPOx-TPy共聚物的合成

版权声明:「水凝胶」是由专业博士(后)开办的非赢利性学术民众号旨在分享学习交流高分子聚合物质料学的研究希望。上述仅代表作者小我私家看法且作者水平有限如有科学不妥之处请予以下方留言更正。如有侵权或引文不妥请联系作者修正。商业转载请联系编辑或顶端注明出处。谢谢列位关注!

图1.紫外可见光谱滴定实验(在Milli-Q水中为1.4×10–3 mol/L PiPOx–TPy):逐步添加1.0μL 1.5×10–3 mol/L FeCl2溶液。插图显示吸收随着过渡金属离子量的增加而变化。

2.浓度成胶性

参考文献:

图2.的光学图像:(a)包罗差别二价过渡金属离子的PiPOx–TPy水溶液的7 wt%(b)相应的金属氯化物水溶液(c)10 wt%的PiPOx–TPy水溶液和(d )划分包罗差别二价过渡金属离子的20 wt%PiPOx–TPy水溶液。

3.流变性

此外由于TPy-Zn2+络合物的动力学较快因此聚合物浓度为20 wt%的PiPOx-TPy-Zn2+水凝胶被用作模型来测试可塑性和自愈性。在室温下水凝胶可以模制成种种具有很是精致的结构和特征的自支撑几何形状例如矩形三角形心形星形手形和鲸鱼形(图8a)这证明晰其卓越的可重塑特性。还视察到最初获得了透明的水凝胶(图8a矩形)。然而在一连的形状重塑周期或长时间放置之后水凝胶变得越来越不透明(图8a鲸鱼形状)这可能是由于先前文献中报道的离子簇或π–π聚集的形成导致介观的相分散。此外可以通过在50°C下加热5分钟来重塑和重整水凝胶以使Zn2+ –TPy复合物不稳定。在图8b中PiPOx–TPy–Zn2+水凝胶显示为流动从而允许形状重塑。首先首先将水凝胶片放入心形模具中然后加热到50°C 5分钟。可以在不施加任何压力或差池样品举行机械干预的情况下将水凝胶模制成心形而且冷却至室温后心形是自支撑的。

图3.在牢固的M2+/TPy比为0.5:1的情况下具有种种PiPOx-TPy浓度的金属-超分子水凝胶的流变特性。(a)使用0.1%的牢固应变举行扫频丈量以及(b)使用3 rad/s牢固频率举行扫频丈量。

图4.在0.5当量的差别二价过渡金属离子存在下20 wt%PiPOx-TPy的金属-超分子水凝胶的流变特性。(a)使用0.1%的牢固应变举行扫频丈量以及(b)使用3 rad/s牢固频率举行扫频丈量。

4.自愈性

与共价交联相比使用非共价物理交联的主要优势之一是能够在变形后恢复。因此在施加高应变之后物理水凝胶将迅速改变其机械性能。因此还举行流变学丈量以研究在低(例如7wt%的聚合物浓度)和高(例如20wt%的聚合物浓度)交联密度下的自愈性能(图6)。

图6.通过添加0.5当量的(a)Ni2+离子和(b)Fe2+离子使用3 rad/s的牢固频率从7 wt%的聚合物溶液中获得的金属-超分子水凝胶的循环应变时间扫描流变学。

5.降解性和吸水能力

举行了有关降解性和吸水能力分析的研究以研究金属-配体配合物的稳定性和惰性。与Zn2+和Co2+交联的金属超分子水凝胶显示出很是低的稳定性在9分钟后完全溶解在水中因此证明晰这些双配合物的相对较低的动力学稳定性(图7a)。相反Ni2+和Fe2+ PiPOx–TPy水凝胶显示出更高的水解稳定性。对于划分与Ni2+或Fe2+交联的PiPOx-TPy在水介质中完全溶解后11和15 h。效果与先前的流变学丈量效果一致其中视察到Fe2+水凝胶的G\’值增加讲明金属水凝胶的降解性受金属-配体络合物的热力学稳定性控制。不出所料溶胀度取决于所用金属离子的类型。虽然与Fe2+和Ni2+交联的金属超分子水凝胶显示出更高的稳定性和更低的溶胀度(图7b)但与Zn2+和Co2+交联的水凝胶划分在40和180 s后变得机械不稳定无法丈量。进一步由于溶解在水中促进了高吸水率。

图7.(a)通过添加0.5当量的差别二价过渡金属离子从20 wt%PiPOx-TPy溶液获得的金属超分子水凝胶在去离子水中的水解降解和(b)溶胀度时间图。

6.可塑性

流变学研究为形成的金属-超分子水凝胶的稳定性提供了更多的见识。首先通过频率扫描实验评估了水凝胶的动态特性(图3a)。在情况温度下对于Fe2+和Ni2+从7 wt%的聚合物浓度开始可获得稳定的水凝胶而只有当聚合物浓度提高至20 wt%时Co2+和Zn2+才发生稳定的水凝胶(图3和4)。

图8.(a)由PiPOx–TPy–Zn2+水凝胶成型的差别独立物体的光学图像;(b)在50°C加热时重塑PiPOx–TPy–Zn2+水凝胶;(c)PiPOx–TPy–Zn2+水凝胶的宏观自愈。

循环时间应变扫描流变学证明PiPOx-TPy金属水凝胶具有自愈特性。宏观断裂和愈合测试用于证明PiPOx–TPy–Zn2 +水凝胶的宏观自我修复能力。将水凝胶切成两块其中一块用亚甲基蓝染色以实现更好的可视化。然后通过在室温下一连接触2分钟使切块重新联合而没有任何外部刺激水凝胶完全愈合(图8c)。这种快速且可重复的自修复特性可以进一步应用于软机械人和外貌涂层领域。

进一步研究了聚合物浓度的影响以及差别二价过渡金属离子对PiPOx–TPy凝胶化的影响。以三种差别的聚合物浓度即7、10和20wt%制备水凝胶。开端的胶凝测试是使用倒置试管法举行的。在聚合物浓度为7和10 wt%的情况下添加0.5当量的FeCl2或NiCl2导致水凝胶的瞬时形成(图2ac)。这些效果可以归因于Fe2+ –和Ni2+ –TPy复合物的长寿命。不管使用哪种金属离子将聚合物浓度增加到20 wt%都可以形成稳定的水凝胶这显然是通过反转管法获得证实的(图2d)。

加入Fe2+后可以在577 nm处视察到Fe2+(TPy)2的金属-配体电荷转移(MLCT)带特征该谱用于确定金属与配体的比率。如图1所示当Fe2+ -TPy比率高于0.5时吸光度保持恒定讲明形成了稳定的Fe2+(TPy)2复合物。类似地用其他过渡金属离子Ni2+Co2+Zn2+和Cu2+举行滴定。

TPy改性的PiPOx聚合物(Mn=23,400 DaD̵=1.15)是凭据作者先前的事情(示意图1Adv. Funct. Mater. 2019, 29, 1904886,)制备的。目的修饰度为10 mol%以确保所得PiPOx–TPy的水溶性。所得产物通过1 H NMR和傅立叶变换红外(FTIR)光谱举行表征证明晰其乐成的合成。凭据1H NMR光谱凭据7.32 ppm的积分与3.2–4.41 ppm的积分之间的比率确定联合到聚合物侧链中的TPy单元的量显示出9.0 mol%的三联吡啶单元。与凭据先前报道的9.4 mol%的模型化合物的摩尔消光系数从UV-vis光谱确定的值很是吻合。